Dokładne pomiary elektrodami stężenia
substancji wymagają spełnienia następujących warunków:
1. Stały potencjał odniesienia.
2. Stała temperatura pomiarów.
3. Stała moc jonowa mierzonych roztworów.
4. Dobór właściwego pH.
5. Usunięcie z próbki jonów przeszkadzających w oznaczaniu.
6. Eliminowanie błędów w procedurze.
1. Stały potencjał elektrody odniesienia
Zadaniem półogniwa (elektrody) odniesienia
jest dostarczanie stałego potencjału niezależnie od zmian potencjału
elektrody wskaźnikowej, jakie na niej występują podczas pomiarów stężeń.
Szczególnie ważny wydaje się wybór dla konkretnej analizy właściwego
elektrolitu wewnętrznego. Nie istnieje jeden najlepszy elektrolit do
wszystkich oznaczeń. Posiadanie przez analityka elektrody odniesienia z
podwójnym płaszczem daje pełną swobodę w wyborze kontaktu
elektrolitycznego. Może on wybrać i użyć roztworu o optymalnym składzie
dla własnego zastosowania.
Przy wyborze elektrolitu wewnętrznego wypełniającego elektrodę
odniesienia należy przestrzegać poniższych wskazówek:
1.1. Moc jonowa elektrolitu wewnętrznego powinna być znacznie większa od
spodziewanej mocy jonowej próbek i roztworów wzorcowych. Duży nadmiar
jonów elektrolitu półogniwa odniesienia będzie określał potencjał
granicy faz (dyfuzyjny) i minimalizował efekt wpływu jonów próbki. O ile
wybór elektrolitów do elektrody odniesienia pozostaje pod kontrolą
analityka, to nie ma on wpływu na własności jonów mierzonej próbki.
1.2. Elektrolit odniesienia powinien być równo przewodzący. Oznacza to,
że szybkość dyfuzji anionów i kationów na zewnątrz do próbki
powinna być zbliżona. Jeśli proporcje dodatniego i ujemnego ładunku
przenoszonego przez jony z elektrody odniesienia do roztworu próbki są
zbliżone, wtedy realnie potencjał dyfuzyjny nie występuje.
1.3. Wypływające z elektrody referencyjnej jony nie mogą reagować ze
jonami próbki. Wytrącane osady na granicy roztworów zahamują wyciek
roztworu z elektrody. Z kolei rozpuszczalne produkty reakcji ze
składnikami próbki mogą zachwiać równowagą przenoszonego ładunku i w
efekcie wpływać na potencjał dyfuzyjny (z punktu 2).
1.4. Z elektrolitem wewnętrznym nie powinny wypływać do próbki jony,
których stężenie jest mierzone, lub na które jest również czuła
elektroda wskaźnikowa. Zasada ma szczególne znaczenie przy pomiarach
małych objętości próbek, dla których wpływ zanieczyszczenia próbki
jonami elektrolitu wewnętrznego jest największy.
2. Stała temperatura pomiarów
Współczynnik nachylenia s w równaniu
Nernsta równy jest 2,3RT/nF, gdzie R i F są
stałymi, n
- ładunkiem mierzonego jonu, T oznacza temperaturę w stopniach
Kelwina. Wykres krzywej kalibracji dla różnych temperatur pokazany jest
na rys.1.
|
Rys. 1: Typowy przebieg wykresu
funkcji potencjału elektrody pH dla różnych temperatur |
Krzywe przecinają się w punkcie nazwanym
izopotencjalnym. Dla danej analizy , jeśli znana jest temperatura próbki
i punkt izopotencjalny, można wprowadzić odpowiednie poprawki. Tak jest
często w przypadku pomiarów pH. Przy analizach elektrodami
jonoselektywnymi punkt izopotencjalny nie jest znany lub często znajduje
się poza zakresem kalibracji, więc korekcja błędu nachylenia nie jest
możliwa. Jakkolwiek zmiana temperatury próbek może wpływać również na
potencjał referencyjny (elektrody odniesienia), kreując dodatkowe błędy.
Z tych powodów analiza elektrodami jonoselektywnymi powinna być
wykonywana w stałej temperaturze.
3. Moc jonowa
Znaczenie mocy jonowej w analizie potencjometrycznej zostanie omówione
na przykładzie oznaczania chlorków. Pełne ogniwo pomiarowe stanowi
chlorkowa elektroda jonoselektywna z odpowiednią elektrodą odniesie-nia
z podwójnym płaszczem. Typowy wykres napięć pary elektrod zanurzonych do
kilku standardów o różnym stężeniu chlorków przedstawia wykres na rys.
2.
|
Rys. 2: Odstępstwo od liniowości E
dla różnych stężeń chlorków. |
Przebieg wykresu wskazywanego napięcia w
funkcji stężenia roztworów przebiega prawie prostoliniowo. Zakrzywienie
pojawia się w zakresie wyższych stężeń. Dzieje się tak dlatego, ponieważ
powstający na powierzchni elektrody wskaźnikowej potencjał nie jest
zależny od całkowitego stężenia chlorków lecz raczej od jego efektywnego
stężenia lub aktywności. Kiedy wzrasta stężenie, oddziaływania
mechaniczne i elektryczne spowodowane natłokiem redukują ruchliwość
każdego jonu w roztworze. Miarą tej redukcji zależną od całkowitej mocy
jonowej jest współczynnik aktywności γ opisany poniżej:
a = γ • c
gdzie: a–aktywność, γ–współczynnik aktywności, c–stężenie.
Wykreślając napięcie w miliwoltach w funkcji log aktywności roztworów
standardów otrzymamy dokładnie linię prostą, jak to obrazuje wykres na
rys. 3.
|
Rys 3: Potencjał elektrody chlorkowej w funkcji log aktywności. |
Odpowiedź elektrod na wzrastającą aktywność
jonów w roztworze opisuje równanie Nernsta:
E = Eo + s • log a
gdzie: E – mierzone napięcie, Eo– napięcie
odniesienia (stałe), s – nachylenie.
Po przekształceniu
E = Eo + s • log γ • c
lub
E = Eo + s • log γ + s • log c
Jeśli temperatura pomiarów jest niezmienna, nachylenie s
pozostaje stałe. Jeżeli ustalimy w pomiarach również γ, wtedy
wyrażenie
s • log γ także pozostanie stałe i równanie przybierze postać:
E = Eo + s • log c
Współczynnik aktywności γ łatwo jest ustalić wyrównując moc jonową
wszystkich próbek i wzorców. W tym celu dodaje się duży nadmiar soli
obojętnej dla analizy. Początkowe różnice w mocy jonowej mierzonych
roztworów znikają po dodaniu buforu mocy jonowej ISA (ionic strenght
adjustor).
Po ustaleniu poziomu mocy jonowej możemy mierzyć napięcia elektrod w
szerokim zakresie stężeń. Krzywa kalibracji pozwala określić stężenie
jonów próbki z pomiarów napięcia wykazywanego w próbce (rys. 4).
|
Rys 4. Ustalenie współczynnika
aktywności dodatkiem buforu mocy jonowej pozwala wprost
mierzyć stężenie w próbce. |
4. Wpływ pH
pH jest miarą aktywności jonów H+
(i pośrednio OH-) w roztworze. Jony H+ i OH-
mogą łączyć się z jonami próbki. Uszczupla się zatem ich ilość formy
wolnej, którą możemy zmierzyć ilościowo elektrodą wskaźnikową. Skutkiem
tego pomiary stężenia obarczone są większym błędem.
Jony H+ i OH- mogą
również przeszkadzać wskazaniom elektrody dając dodatkowy drugi
potencjał. Skutkuje to również powstaniem błędów oznaczenia.
Ustawianie pH często konieczne jest do
przemiany w takie jony czy gazy (NH3, CO2), na
które jest czuła elektroda wskaźnikowa (wykres na rys.5).
|
|
Rys. 5. Pomiar całkowitych węglanów
wymaga konwersji do jednej formy. |
Poniższe przykłady wyjaśniają wpływ pH na
pomiary.
Zbyt niskie pH przy oznaczaniu F-.
Elektrodą fluorkową mierzymy fluorki przy pH
2,6. Przy tej wartości pH stężenia jonów wodorowych [10–2,6
M] jest na tyle wysokie, że w roztworze próbki powstają w znaczących
ilościach formy HF i HF2-, na które elektroda nie
jest czuła. Ten błąd metodyki można wyeliminować podnosząc pH próbki do
5 i uwalniając jony fluorkowe z kompleksów H+ (rys. 6).
|
Rys. 6. Optymalne pH dla pomiaru
całkowitych fluorków. |
Zbyt wysokie pH przy oznaczaniu jonów Cu2+.
Elektrody miedziowej używamy do pomiarów
jonów przy pH 12,0. Przy takim pH powstaje nierozpuszczalny Cu(OH)2.
Aby zapobiec zbyt niskiemu wynikowi pomiarów pH należy obniżyć
ustawiając na 8,0 przy pomocy HCl. Maksymalne stężenie jonów metali
ograniczone jest stężeniem OH- (wykres na rys. 7).
|
Rys. 7: Maksymalne stężenie jonu
metalu limitowane jest przez pH roztworu. |
5. Zakłócenia elektrody
Nierzadko w próbce oprócz jonu oznaczanego
obecne są również inne jony, na które elektroda wskaźnikowa także jest
czuła. Wtedy odpowiedź napięciowa elektrody będzie wypadkową wynikającą
z wpływu obecności niepożądanych jonów. Wskazywany potencjał jest
źródłem błędu.
Jako przykład może służyć elektroda azotanowa użyta do oznaczanie
azotanów w ekstraktach glebowych nierzadko zawierających znaczące ilości
chlorków (zwłaszcza po śnieżnej zimie). Ponieważ chlorki są jonami
zakłócającymi dla elektrody azotanowej, ich duży nadmiar powoduje
powstanie dodatniego błędu. Dodaje się zatem Ag2SO4
aby z próbki usunąć chlorki w postaci osadu AgCl (rys. 8).
|
Rys. 8: Oznaczanie azotanów. Dodatek
Ag2SO4
do próbki usuwa chlorki w postaci osadu AgCl. |
Lista jonów przeszkadzających najczęściej
zawarta jest w specyfikacji elektrod lub instrukcji użytkowania.
6. Błędy metodyczne
Czasami oznaczane jony próbki związane są z
innymi jonami w kompleksy lub zaadsorbowane na powierzchni substancji
stałych. W takiej formie nie „czuje”, więc nie zostaną zmierzone. Aby
oddziaływały na elektrodę muszą zostać uwolnione. Ten typ zakłócenia
jest często eliminowany poprzez rozerwanie wiązań kompleksów lub
rozpuszczenie próbek stałych. Jony próbki mogą być uwolnione przez
dodatek reagentów tworzących wyraźnie silniejsze połączenia z innymi
jonami (rys. 9).
|
Rys. 9: Uwolnienie fluorków
całkowitych w próbkach zawierających Fe2+
poprzez dodanie CDTA. |
Poniższe tabele 1, 2 oraz wykres na rys. 10
dostarczają informacji o tworzeniu kompleksów i nierozpuszczalnych
osadów. Wiedza ta pozwala opracować z jednej strony wła-ściwą procedurę
oznaczania (np. metodami odjęcia próbki), z drugiej usunąć z próbki lub
zamaskować jony przeszkadzające w pomiarach.
Tabela 1: Iloczyn rozpuszczalności wybranych osadów. |
osad |
Ksp |
°C |
osad |
Ksp |
°C |
AgBr |
1,2·10-12 |
25 |
CdS |
1,6·10-26 |
25 |
AgCl |
1,8·10-12
|
25 |
CuS |
7,9·10-37 |
25 |
AgJ |
8,3·10-17 |
25 |
FeS |
7,9·10-19 |
25 |
AgJO3 |
8.3·10-8 |
25 |
MgF2 |
6,6·10-9 |
25 |
AgNO2 |
1,9·10-4 |
20 |
PbF2 |
2,5·10-7 |
25 |
Ag2CrO4 |
1,2·10-12 |
25 |
PbCl2 |
1,6·10-5 |
25 |
Ag2S |
2,0·10-50 |
20 |
PbBr2 |
2,1·10-6 |
25 |
AgSCN |
1,6·10-12 |
25 |
PbJ2 |
7,9·10-9 |
25 |
AgSO4 |
1,5·10-5 |
25 |
PbCO3 |
7,4·10-14 |
25 |
BaSO4 |
1,1·10-10 |
25 |
PbSO~4 |
6,3·10-7 |
25 |
BaS2O3 |
1,6·10-5 |
25 |
Zn(CN)2 |
3,2·10-16 |
25 |
CaF2 |
3,9·10-11 |
25 |
ZnCO3 |
1,0·10-10 |
25 |
CaSO4 |
2,4·10-5 |
25 |
|
|
|
Tabela 2: Log K (stałe trwałości kompleksów w 25°C) |
M |
L |
CDTA |
EDTA |
EGTA |
Mg2+ |
11,1 |
8,79 |
5,28 |
Al3+ |
19,6 |
16,3 |
13,9 |
Ca2+ |
13,2 |
10,6 |
10,9 |
Mg2+ |
17,4 |
13,8 |
12,3 |
Fe2+ |
18,9 |
14,3 |
11,8 |
Fe3+ |
30,1 |
25,1 |
20,5 |
Co2+ |
19,6 |
16,3 |
12,4 |
Ni2+ |
20,2 |
18,8 |
13,6 |
Cu2+ |
21,9 |
18,8 |
17,7 |
Zn2+ |
19,4 |
16,5 |
12,4 |
Ag+ |
9,03 |
7,32 |
6,88 |
Cd2+ |
19,8 |
16,5 |
16,7 |
Ba2+ |
8,69 |
7,80 |
8,41 |
Pb2+ |
20,4 |
18,0 |
14,7 |
Oznaczenia: K = [ML] / [M] [L] [ML], [M], [L] –
stężenia odpowiednio: kompleksu, kationu, liganda CDTA –
Diaminocyclohexanetetraacetic acid EDTA –
Ethylenediaminetetraacetic acid EGTA – Ethylene
glicol-bis(2-aminoethyl)-N,N,N’,N’–tetraacetic acid |
|