Błędy w pomiarach

ZASADY UNIKANIA BŁĘDÓW W POMIARACH ELEKTRODAMI JONOSELEKTYWNYMI

Dokładne pomiary elektrodami stężenia substancji wymagają spełnienia następujących warunków:

1. Stały potencjał odniesienia.
2. Stała temperatura pomiarów.
3. Stała moc jonowa mierzonych roztworów.
4. Dobór właściwego pH.
5. Usunięcie z próbki jonów przeszkadzających w oznaczaniu.
6. Eliminowanie błędów w procedurze.
 

1. Stały potencjał elektrody odniesienia

Zadaniem półogniwa (elektrody) odniesienia jest dostarczanie stałego potencjału niezależnie od zmian potencjału elektrody wskaźnikowej, jakie na niej występują podczas pomiarów stężeń. Szczególnie ważny wydaje się wybór dla konkretnej analizy właściwego elektrolitu wewnętrznego. Nie istnieje jeden najlepszy elektrolit do wszystkich oznaczeń. Posiadanie przez analityka elektrody odniesienia z podwójnym płaszczem daje pełną swobodę w wyborze kontaktu elektrolitycznego. Może on wybrać i użyć roztworu o optymalnym składzie dla własnego zastosowania.
Przy wyborze elektrolitu wewnętrznego wypełniającego elektrodę odniesienia należy przestrzegać poniższych wskazówek:
1.1. Moc jonowa elektrolitu wewnętrznego powinna być znacznie większa od spodziewanej mocy jonowej próbek i roztworów wzorcowych. Duży nadmiar jonów elektrolitu półogniwa odniesienia będzie określał potencjał granicy faz (dyfuzyjny) i minimalizował efekt wpływu jonów próbki. O ile wybór elektrolitów do elektrody odniesienia pozostaje pod kontrolą analityka, to nie ma on wpływu na własności jonów mierzonej próbki.
1.2. Elektrolit odniesienia powinien być równo przewodzący. Oznacza to,  że  szybkość dyfuzji anionów i kationów na zewnątrz do próbki powinna być zbliżona. Jeśli proporcje dodatniego i ujemnego ładunku przenoszonego przez jony z elektrody odniesienia do roztworu próbki są zbliżone, wtedy realnie potencjał dyfuzyjny nie występuje.
1.3. Wypływające z elektrody referencyjnej jony nie mogą reagować ze jonami próbki. Wytrącane osady na granicy roztworów zahamują wyciek roztworu z elektrody. Z kolei rozpuszczalne produkty reakcji ze składnikami próbki mogą zachwiać równowagą przenoszonego ładunku i w efekcie wpływać na potencjał dyfuzyjny (z punktu 2).
1.4. Z elektrolitem wewnętrznym nie powinny wypływać do próbki jony, których stężenie jest mierzone, lub na które jest również czuła elektroda wskaźnikowa. Zasada ma szczególne znaczenie przy pomiarach małych objętości próbek, dla których wpływ zanieczyszczenia próbki jonami elektrolitu wewnętrznego jest największy.

2. Stała temperatura pomiarów

Współczynnik nachylenia s w równaniu Nernsta równy jest 2,3RT/nF, gdzie R i F są stałymi, n - ładunkiem mierzonego jonu, T oznacza temperaturę w stopniach Kelwina. Wykres krzywej kalibracji dla różnych temperatur pokazany jest na rys.1.

Rys. 1: Typowy przebieg wykresu funkcji potencjału elektrody pH dla różnych temperatur

 

Krzywe przecinają się w punkcie nazwanym izopotencjalnym. Dla danej analizy , jeśli znana jest temperatura próbki i punkt izopotencjalny, można wprowadzić odpowiednie poprawki. Tak jest często w przypadku pomiarów pH. Przy analizach elektrodami jonoselektywnymi punkt izopotencjalny nie jest znany lub często znajduje się poza zakresem kalibracji, więc korekcja błędu nachylenia nie jest możliwa. Jakkolwiek zmiana temperatury próbek może wpływać również na potencjał referencyjny (elektrody odniesienia), kreując dodatkowe błędy.
Z tych powodów analiza elektrodami jonoselektywnymi powinna być wykonywana w stałej temperaturze.

 

3. Moc jonowa

Znaczenie mocy jonowej w analizie potencjometrycznej zostanie omówione na przykładzie oznaczania chlorków. Pełne ogniwo pomiarowe stanowi chlorkowa elektroda jonoselektywna z odpowiednią elektrodą odniesie-nia z podwójnym płaszczem. Typowy wykres napięć pary elektrod zanurzonych do kilku standardów o różnym stężeniu chlorków przedstawia wykres na rys. 2.

Rys. 2: Odstępstwo od liniowości E dla różnych stężeń chlorków.

Przebieg wykresu wskazywanego napięcia w funkcji stężenia roztworów przebiega prawie prostoliniowo. Zakrzywienie pojawia się w zakresie wyższych stężeń. Dzieje się tak dlatego, ponieważ powstający na powierzchni elektrody wskaźnikowej potencjał nie jest zależny od całkowitego stężenia chlorków lecz raczej od jego efektywnego stężenia lub aktywności. Kiedy wzrasta stężenie, oddziaływania mechaniczne i elektryczne spowodowane natłokiem redukują ruchliwość każdego jonu w roztworze. Miarą tej redukcji zależną od całkowitej mocy jonowej jest współczynnik aktywności γ opisany poniżej:
                                    a = γ • c
gdzie: a–aktywność, γ–współczynnik aktywności, c–stężenie.
Wykreślając napięcie w miliwoltach w funkcji log aktywności roztworów standardów otrzymamy dokładnie linię prostą, jak to obrazuje wykres na rys. 3.

 

Rys 3: Potencjał elektrody chlorkowej w funkcji log aktywności.

 

Odpowiedź elektrod na wzrastającą aktywność jonów w roztworze opisuje równanie Nernsta:
                        E  =  Eo + s • log a      
gdzie: E – mierzone napięcie, Eo– napięcie odniesienia (stałe), s – nachylenie.
Po przekształceniu
                        E  =  Eo + s • log γ • c
lub
                  E  =  Eo + s • log γ + s • log c
Jeśli temperatura pomiarów jest niezmienna, nachylenie s pozostaje stałe. Jeżeli ustalimy w pomiarach również γ, wtedy wyrażenie s • log γ także pozostanie stałe i równanie przybierze postać:
                          E  =  Eo + s • log c
Współczynnik aktywności γ łatwo jest ustalić wyrównując moc jonową wszystkich próbek i wzorców. W tym celu dodaje się duży nadmiar soli obojętnej dla analizy. Początkowe różnice w mocy jonowej mierzonych roztworów znikają po dodaniu buforu mocy jonowej ISA (ionic strenght adjustor).
Po ustaleniu poziomu mocy jonowej możemy mierzyć napięcia elektrod w szerokim zakresie stężeń. Krzywa kalibracji pozwala określić stężenie jonów próbki z pomiarów napięcia wykazywanego w próbce (rys. 4).

Rys 4. Ustalenie współczynnika aktywności  dodatkiem buforu mocy jonowej pozwala wprost mierzyć stężenie w próbce.

 

4. Wpływ pH

pH jest miarą aktywności jonów H+ (i pośrednio OH-) w roztworze. Jony H+ i OH- mogą łączyć się z jonami próbki. Uszczupla się zatem ich ilość formy wolnej, którą możemy zmierzyć ilościowo elektrodą wskaźnikową. Skutkiem tego pomiary stężenia obarczone są większym błędem.

Jony H+ i OH- mogą również przeszkadzać wskazaniom elektrody dając dodatkowy drugi potencjał. Skutkuje to również powstaniem błędów oznaczenia.

Ustawianie pH często konieczne jest do przemiany w takie jony czy gazy (NH3, CO2), na które jest czuła elektroda wskaźnikowa (wykres na rys.5).


 

Rys. 5. Pomiar całkowitych węglanów wymaga konwersji do jednej formy.

Poniższe przykłady wyjaśniają wpływ pH na pomiary.
Zbyt niskie pH przy oznaczaniu F-.

Elektrodą fluorkową mierzymy fluorki przy pH 2,6. Przy tej wartości pH stężenia jonów wodorowych [10–2,6 M] jest na tyle wysokie, że w roztworze próbki powstają w znaczących ilościach formy HF i HF2-, na które elektroda nie jest czuła. Ten błąd metodyki można wyeliminować podnosząc pH próbki do 5 i uwalniając jony fluorkowe z kompleksów H+ (rys. 6).

Rys. 6. Optymalne pH dla pomiaru całkowitych fluorków.

Zbyt wysokie pH przy oznaczaniu jonów Cu2+.

Elektrody miedziowej używamy do pomiarów jonów przy pH 12,0. Przy takim pH powstaje nierozpuszczalny Cu(OH)2. Aby zapobiec zbyt niskiemu wynikowi pomiarów pH należy obniżyć ustawiając na 8,0 przy pomocy HCl. Maksymalne stężenie jonów metali ograniczone jest stężeniem OH- (wykres na rys. 7).

Rys. 7: Maksymalne stężenie jonu metalu limitowane jest przez pH roztworu.

5. Zakłócenia elektrody

Nierzadko w próbce oprócz jonu oznaczanego obecne są również inne jony, na które elektroda wskaźnikowa także jest czuła. Wtedy odpowiedź napięciowa elektrody będzie wypadkową wynikającą z wpływu obecności niepożądanych jonów. Wskazywany potencjał jest źródłem błędu.
Jako przykład może służyć elektroda azotanowa użyta do oznaczanie azotanów w ekstraktach glebowych nierzadko zawierających znaczące ilości chlorków (zwłaszcza po śnieżnej zimie). Ponieważ chlorki są jonami zakłócającymi dla elektrody azotanowej, ich duży nadmiar powoduje powstanie dodatniego błędu. Dodaje się zatem Ag2SO4 aby z próbki usunąć chlorki w postaci osadu AgCl (rys. 8).

Rys. 8: Oznaczanie azotanów. Dodatek Ag2SO4 do próbki usuwa chlorki w postaci osadu AgCl.

Lista jonów przeszkadzających najczęściej zawarta jest w specyfikacji elektrod lub instrukcji użytkowania.

6. Błędy metodyczne

Czasami oznaczane jony próbki związane są z innymi jonami w kompleksy lub zaadsorbowane na powierzchni substancji stałych. W takiej formie nie „czuje”, więc nie zostaną zmierzone. Aby oddziaływały na elektrodę muszą zostać uwolnione. Ten typ zakłócenia jest często eliminowany poprzez rozerwanie wiązań kompleksów lub rozpuszczenie próbek stałych. Jony próbki mogą być uwolnione przez dodatek reagentów tworzących wyraźnie silniejsze połączenia z innymi jonami (rys. 9).

Rys. 9: Uwolnienie fluorków całkowitych w próbkach zawierających Fe2+ poprzez dodanie CDTA.

Poniższe tabele 1, 2 oraz wykres na rys. 10 dostarczają informacji o tworzeniu kompleksów i nierozpuszczalnych osadów. Wiedza ta pozwala opracować z jednej strony wła-ściwą procedurę oznaczania (np. metodami odjęcia próbki), z drugiej usunąć z próbki lub zamaskować jony przeszkadzające w pomiarach.

Tabela 1: Iloczyn rozpuszczalności wybranych osadów.

osad Ksp °C osad Ksp °C

AgBr

1,2·10-12 25

CdS

1,6·10-26 25

AgCl

1,8·10-12 25 

CuS

7,9·10-37 25

AgJ

8,3·10-17 25

FeS

7,9·10-19 25

AgJO3

8.3·10-8 25

MgF2

6,6·10-9 25

AgNO2

1,9·10-4 20

PbF2

2,5·10-7 25

Ag2CrO4

1,2·10-12 25

PbCl2

1,6·10-5 25

Ag2S

2,0·10-50 20

PbBr2

2,1·10-6 25

AgSCN

1,6·10-12 25

PbJ2

7,9·10-9 25

AgSO4

1,5·10-5 25

PbCO3

7,4·10-14 25

BaSO4

1,1·10-10 25

PbSO~4

6,3·10-7 25

BaS2O3

1,6·10-5 25

Zn(CN)2

3,2·10-16 25

CaF2

3,9·10-11 25

ZnCO3

1,0·10-10 25

CaSO4

2,4·10-5

25      

 

Tabela 2: Log K
(stałe trwałości kompleksów w 25°C)

M

L

CDTA EDTA EGTA
Mg2+ 11,1 8,79 5,28
Al3+ 19,6 16,3 13,9
Ca2+ 13,2 10,6 10,9
Mg2+ 17,4 13,8 12,3
Fe2+ 18,9 14,3 11,8
Fe3+ 30,1 25,1 20,5
Co2+ 19,6 16,3 12,4
Ni2+ 20,2 18,8 13,6
Cu2+ 21,9 18,8 17,7
Zn2+ 19,4 16,5 12,4
Ag+ 9,03 7,32 6,88
Cd2+ 19,8 16,5 16,7
Ba2+ 8,69 7,80 8,41
Pb2+ 20,4 18,0 14,7
Oznaczenia:  K = [ML] / [M] [L]
[ML], [M], [L] – stężenia odpowiednio: kompleksu, kationu, liganda
CDTA – Diaminocyclohexanetetraacetic acid
EDTA – Ethylenediaminetetraacetic acid
EGTA – Ethylene glicol-bis(2-aminoethyl)-N,N,N’,N’–tetraacetic acid