Techniki pomiaru

  Wielką różnorodność analitycznych technik pomiaru elektrodami jonoselektywnymi, można podzielić na trzy grupy:
1) metody miareczkowe
2) metody dodatków
3) metodę krzywej kalibracji (inaczej standardową kalibrację).

  Wybór techniki analitycznej zależeć będzie od liczby czynników, takich jak:
•  pożądana szybkość i dokładność analizy,
•  zakres spodziewanego stężenia próbek ,
•  rodzaj próbki (sucha czy roztwór wodny),
•  dostępność oprzyrządowania,
•  miejsca pomiaru (w laboratorium, czy pomiary w terenie).

  Najpospolitszą techniką pomiarową jest standardowa kalibracja (standard calibration). Stężenie próbki jest określane z różnicy pomiędzy potencjałem elektrod w próbce i roztworze wzorca. Wynik analizy stężenia może być policzony lub odczytany z krzywej kalibracyjnej na podstawie wartości potencjałów (w mV) wskazanych przez pehametr. Metodą łatwo jest się posłużyć odczytując bezpośrednio na skali stężeń w analogowych pehametrach lub wykorzystując odpowiedni program cyfrowych jonometrów.
Jako technika analityczna metoda standardowej kalibracji posiada liczne istotne zalety:
•  Próbki, których stężenie zmienia się w ekstremalnie szerokim zakresie, można oznaczać bez potrzeby powtórnego przeskalowania przyrządów.
•  Analizy mogą być przeprowadzane bez troski o objętość próbki. Raz wyskalowane elektrody pozwalają pomierzyć stężenie dużej liczby próbek w krótkim okresie czasu.
Standardowa kalibracja posiada w zasadzie jedno ograniczenie: wzorce i próbki muszą mieć taką samą temperaturę (różnica temperatur nie powinna przekraczać 1^oC).

Określanie stężenia z krzywej kalibracji.

Ponieważ odpowiedź potencjału elektrod na zmiany stężenia jest logarytmiczna, wykres logarytmu stężenia w funkcji potencjału elektrod jest linią prostą i pozwala na łatwą konwersję odczytów pehametru na stężenie próbek. W niektórych przypadkach krzywa kalibracji może być rozszerzona na siedem lub więcej dekad stężenia. Pozwala to pomyślnie mierzyć próbki nawet bardzo różniące się stężeniem. Rys 1. przedstawia typowy wykres krzywej kalibracyjnej oznaczania fluorków. Na poziomej osi logarytmicznej znajdują się wartości logarytmów stężeń wzorców. Odpowiadające wzorcom zmierzone potencjały elektrod naniesione są na liniową oś pionową wykresu.

W liniowym obszarze przebiegu krzywej w zasadzie wystarczą tylko dwa punkty pomiarowe do sporządzenia wykresu. W obszarze nieliniowym przebiegu krzywej należy uwzględnić więcej punktów kalibracji.

Obliczanie stężenia

Pomiar potencjału elektrod w dwóch wzorcach i próbce umożliwia policzenie nieznanego stężenia C_próbki z następującego wzoru

C_próbki = C_wz ∙ 10 ^ΔE/S

gdzie: C_próbki jest poszukiwanym stężeniem próbki, C_wz stężeniem roztworu wzorcowego, ΔE– różnicą zmierzonych potencjałów elektrod we wzorcu i próbce, S – nachylenie krzywej wzorcowej, czyli zmiana potencjału elektrod przy 10-krotnej zmianie stężenia jonu.

ΔE = E₂ – E₁;      S = ΔE / ΔlogC
 

Zatem możliwe jest określanie stężenia przy użyciu pehametru (miernika mV/pH) i kalkulatora. W celu uzyskania dużej dokładności pomiaru dobrze jest stosować pehametry z odczytem potencjału do 0,1 mV.

Standardowa kalibracja z wykorzystaniem jonometru.

Analogowe i cyfrowe jonometry wyposażone są w odpowiednie procedury obliczeń standardowej kalibracji, pozwalające na odczyt stężenia bezpośrednio z wyświetlacza miernika. Standardowa procedura jest prawie identyczna do pomiaru pH roztworów.

Eliminacja efektu tła

Ponieważ przygotowywane do skalowania roztwory wzorcowe bardzo różnią się stężeniem mierzonego jonu – nawet o kilka rzędów wielkości, mają bardzo różną moc jonową co z kolei niekorzystnie wpływa na wskazania elektrod. Ten wpływ zmiennej mocy jonowej badanych roztworów określany jest efektem tła.
W metodzie standardowej kalibracji eliminacja efektu tła dokonywana jest poprzez dodanie do wzorców i próbek kilku ml odpowiedniego (dla danej procedury oznaczania) buforu ISA i/lub buforu pH.
Bufor ISA niweluje duże różnice w poziomie mocy jonowej wzorców i próbek. Najczęściej jest stężonym roztworem soli jonów, które nie przeszkadzają w oznaczaniu.
Z kolei bufor pH może być stężonym kwasem, stężoną zasadą lub stężonym buforem, który ustala odczyn na optymalnym poziomie do pomiarów.

Metody dodatku (incremental metods), zarówno znanego dodatku (known addition) oraz analitycznego dodatku (analate addition) obejmują dużą różnorodność technik – dodatku roztworu wzorca do próbki lub na odwrót. Zebrane są w poniższej tabeli.
Metody wielokrotnego dodatku znane są jako metoda Grana oraz konwencjonalne miareczkowanie (z elektrodami jako detektorem punktu końcowego)

Dodatek  wzorca

Parę elektrod pomiarowych zanurza się do odmierzonej próbki (C_próbki)i odczytuje napięcie E₁. Następnie współmierną ilość wzorca (C_wz zawierającego ten sam mierzony jon) dodaje się do próbki i odczytuje drugie napięcie E₂.

Całkowite stężenie może być oznaczone nawet przy nadmiarze czynnika kompleksującego, tak długo, jak długo wzorzec jest kompleksowany w takiej samej proporcji co próbka.

Praktyczny przykład obliczeń:  10% dodatek wzorca  do 100 ml próbki:                                

                          p  = 10ml / 100ml  =  0,1

Odczyt E₁ w próbce 21,6mV. Po dodaniu wzorca o stężeniu C_wz= 100ppm E₂ wyniosło 43,7mV. Wcześniej wyznaczone nachylenie krzywej wz. S = 57,8 mV.                                

                                         0,1 • 100ppm

                   C_próbki =  ---------------------------------
                                       [(1+0,1) • 10^22,1/57,8  -1]

     czyli:      C_próbki =  3,76ppm

Dodatek  próbki

Parę elektrod pomiarowych zanurza się do odmierzonego wzorca i odczytuje napięcie E₁. Następnie współmierną  ilość próbki dodaje się do wzorca i odczytuje drugie napięcie E₂ (rys. 2).

Odjęcie  wzorca

Parę elektrod pomiarowych zanurza się do odmierzonej próbki i odczytuje napięcie E₁. Następnie dodaje się współmierną ilość wzorca reagującego lub wiążącego jony próbki i odczytuje drugie napięcie E₂.

Odjęcie  próbki

Parę elektrod pomiarowych zanurza się do odmierzonego roztworu wzorca i odczytuje napięcie E₁. Następnie współmierną  ilość próbki dodaje się do wzorca, który wytwarza kompleksy lub strąca jony próbki i odczytuje drugie napięcie E₂ (rys. 3). Ta metoda pozwala na łatwe oznaczanie nawet tych jonów, dla których nie ma elektrod jonoselektywnych.

  W porównaniu do standardowej kalibracji metoda pojedynczego dodatku posiada następujące zalety:
+ Redukuje liczbę etapów analizy.
+ Pozwala analizować próbki metodą znanego dodatku bez potrzeby dodatku buforu mocy jonowej ISA oraz wykreślania krzywej kalibracyjnej.
+ Próbki z kompleksami jonów, z bliżej nieokreślonym składem oraz nieznaną mocą jonową (co poddaje w wątpliwość ilość użytego buforu ISA) mogą być analizowane właśnie tą metodą.
+ Analizowane próbki w terenie z dużymi wahaniami temperatur, czynią metodę standardowej kalibracji niedokładną. Te próbki mogą być dokładnie zmierzone metodą analitycznego dodatku z użyciem dostatecznie małego dodatku próbki do roztworu wzorca, aby uniknąć znaczącej zmiany temperatury.

+ Przy korzystaniu z metody analitycznego dodatku wymagany  bufor  mocy  jonowej   ISA  lub  bufor  pH  może

być przygotowany z roztworem wzorca. Wyeliminuje to jeden etap w analizie – dodawanie buforu ISA lub buforu pH do każdej próbki przed pomiarami.
+ W metodzie analitycznego suchego dodatku, wyeliminowany jest proces przygotowania próbki. Oczywiście, kiedy naważka z suchej próbki łatwo rozpuszcza się w roztworze wzorca.

+ Metodami dodatku można pomierzyć stężenia jonów, dla których nie ma elektrod jonoselektywnych.

    Metody dodatku mają dwie istotne wady w porównaniu do standardowej kalibracji:
- Po pierwsze stężenie próbki musi być wcześniej znane co do rzędu wielkości, tak aby po dodatku nastąpiła zmiana potencjału o 5 do 30 mV.
- Po drugie, w analizie ilości próbki i wzorca muszą być odmierzane objętościowo.

z jonem próbki nierozpuszczalny osad lub trwały kompleks. W miarę dodawania titranta zmniejsza się stopniowo stężenie wolnego jonu próbki i wielkość mierzonego elektrodą napięcia. Jak pokazuje równanie Nernsta zmiana mierzonego napięcia jest funkcją proporcjonalnej zmiany efektywnego stężenia (aktywności) przed i po dodaniu titranta.
  Miareczkowanie do punktu równoważnikowego powoduje stale ubywanie wolnych jonów próbki, co wywołuje narastające zmiany mierzonego napięcia. W punkcie równoważnikowym aktywność oznaczanego jonu maleje do wartości wynikającej z rozpuszczalności osadu / dysocjacji kompleksu. Zatem niewielki dodatek titranta wywołuje szczególnie duże zmiany mierzonego napięcia (rys.4). Ten gwałtowny skok mierzonego napięcia wskazuje, jaka ilość titranta usuwa z roztworu równoważną ilość próbki.

kompleksujących, jak EDTA i politrójfosforany, można oznaczać miareczkować jonami miedzi wobec elektrody miedziowej. Ponieważ EDTA posiada silne własności kompleksujące wobec jonów miedzi, mocne przegięcie krzywej miareczkowania w punkcie końcowym pozwala na uzyskanie zacznie większej precyzji oznaczania (±0,2%) niż przy pomiarach bezpośrednich.

  Oznaczanie próbki w miareczkowaniu „R” wymaga zastosowania indykatora zawierającego jon, na który czuła jest elektroda wskaźnikowa. Przykładem takiego oznaczenia jest miareczkowanie jonów niklu roztworem  TEPA (tetratylethpentamine), jako titrantem, oraz miedziową elektroda jonoselektywną, jako detektorem punktu równoważnikowego (rys 6).

Do  próbki  zawierającej  jony  Ni²⁺  dodany  jest   kompleks

   W miareczkowaniu „T” elektroda wskaźnikowa czuła jest na jony zawarte w titrancie. Kiedy dodawany jest titrant, jego jony wiąże się z jonami / cząsteczkami próbki tworząc trudno rozpuszczalny osad / kompleks. Zmiany mierzonego napięcia są niewielkie aż do punktu równoważnikowego, kiedy to niewielki nadmiar titranta skutkuje dużym wzrostem stężenia jonu i gwałtownym skokiem napięcia mierzonego jonoczułą elektrodą (rys. 5).

  Miareczkowanie typu T pozwala na oznaczanie wielu jonów, których bezpośredni pomiar elektrodami byłby niemożliwy. Na przykład: siarczany mogą być miareczkowane jonami baru (lub ołowiu) wobec elektrody barowej (ołowiowej). Jony glinu z kolei można  miareczkować F^- wykorzystując fluorkową elektrodę jonoselektywną. Natomiast stężenia substancji

Cu:TEPA i jony Cu²⁺ (indykator). Mierzone napięcie jest rezultatem obecności jonów Cu²⁺. Dopóki jonów Ni²⁺ jest pod dostatkiem i w nadmiarze w stosunku do Cu²⁺, dodawana TEPA wytwarza trwalszy kompleks Cu:TEPA (obszar A wykresu). Bliskie wyczerpanie jonów Cu²⁺ przejawia się wyraźnym spadkiem napięcia. Od tego momentu powstaje kompleks Ni:TEPA (obszar B wykresu), aż do wyczerpania jonów Ni²⁺. Dalsze dodawanie titranta usuwa resztę wolnych jonów Cu²⁺ (przesunięcie równowagi kompleksu przy nadmiarze TEPA). Na wykresie pojawia się ostatni wyraźny spadek napięcia (w punkcie C). Różnica objętości dodawanego titranta pomiędzy tymi dwoma spadkami napięcia jest tą ilością TEPA, która całkowicie wiąże wszystkie jony Ni²⁺ próbce.

Ta technika oznaczania potencjometrycznego jest często polecana celem osiągnięcia większej precyzji w metodach dodatków i miareczkowych. Dane eksperymentalne zostają nanoszone na siatkę pół - antylogarytmiczną Grana (wykres antylogarytmu potencjału w funkcji objętości zużytego titranta) i wynik analityczny wyznaczany jest graficznie. Technika Grana w efekcie pozwala wykresy wielopunktowej metody dodatku i miareczkowania (kompleksometrycznego, kwasowo-zasadowego i redoks) sprowadzić do opisu linią prostą. A ponieważ stosunkowo niewiele punktów eksperymentalnych jest niezbędnych do wyznaczenia odcinka prostej, dane pomiarowe mogą pochodzić z obszarów znacznie oddalonych od punktu równoważnikowego miareczkowania, co wydatnie zmniejsza możliwość powstania błędów związanych z niewystarczającym strącaniem (lub tworzeniem kompleksów) i itd. Odpowiedni przykład przedstawia rys. 7.
Rysunek obrazuje miareczkowanie bromków w próbce zawierającej chlorki titrantem AgNO₃ wobec elektrody bromkowej jako detektor punktu równoważnikowego. Klasyczne miareczkowanie próbki o takim składzie obarczone jest błędem z powodu równoczesnego strącania AgCl  obok AgBr w pobliżu PK. ( W pobliżu PK drastycznie maleje stężenie bromków w roztworze,  a stężenie  chlorków  pozostaje na niezmienionym poziomie.) Korzystając z siatki Grana można wyznaczyć punkt końcowy  dla  bromków  wykorzystując  dane  pochodzące z początku miareczkowania, kiedy przy względnie dużym stężeniu bromków preferowane jest strącanie trudniej rozpuszczalnego osadu AgBr, natomiast strącanie AgCl można pominąć.