Elektrody odniesienia

Elektrody odniesienia są źródłem stałego potencjału, względem którego dokonuje się pomiarów elektrodą wskaźnikową (jonoselektywną). Wypływający z elektrody odniesienia stężony elektrolit może być jednak źródłem dodatkowego potencjału wpływającego na dokładność pomiarów (→zasady unikania błędów pomiarowych). Ten dodatkowy potencjał pojawia się w miejscu wypływu poprzez ceramiczną lub szlifową przegrodę do badanej próbki. Jeśli potencjał nie jest stały, w sposób widoczny wpłynie na różnice potencjału we wzorcach i próbkach.

Potencjał dyfuzyjny powstaje, kiedy kationy i aniony w roztworze mają różną szybkość poruszania się. Duże aniony, jak jodki, dyfundując do roztworu rozcieńczonego poruszają się znacznie wolniej od mniejszych (więc bardziej ruchliwych) kationów litowych. Dynamiczna separacja ładunków ujemnych i dodatnich skutkuje powstaniem fałszującego (czyli niepożądanego) potencjału dyfuzyjnego.

Stosunkowo niewielki jest wpływ potencjału dyfuzyjnego na pomiary stężenia H⁺ z dokładnością do 0,1 pH. Daje to wartość poniżej 6 mV i nie ma znaczenia dla większości pomiarów. W przypadku wielu oznaczeń elektrodami jonoselektywnymi z dokładnością 1÷2% różnice potencjału dyfuzyjnego we wzorcu i próbce nie powinny przekraczać 0,1÷0,2 mV.

Niezbędny jest mały wypływ roztworu z elektrody referencyjnej. Musi być jednak na tyle duży, aby przewyższać szybkość wnikania jonów próbki do wnętrza. Zapobiega to zmianom składu, a więc i niestałości jej potencjału elektrody odniesienia. Nie należy zatem nadmiernie ograniczać wycieku.     

Jakkolwiek nie można wskazać jednego uniwersalnego elektrolitu do wszystkich analitycznych oznaczeń, to przy doborze wypełnienia elektrody odniesienia należy kierować następującymi regułami:

1. Przewodnictwo kationów i anionów powinno być zrównoważone, tak aby zminimalizować błąd generowany przez potencjał dyfuzyjny.

2. Moc jonowa elektrolitu powinna być od 5 do 10 razy większa niż oczekiwana moc jonowa próbek i standardów.

3. Wypływające z elektrody odniesienia jony nie mogą reagować z jonami w próbce: osady na szlifie zatkają wypływ elektrolitu; rozpuszczalne produkty reakcji zaburzą  równowagę przewodnictwa kationów i anionów.

Przykłady: sole amonowe można stosować jako elektrolity wypełniające przy próbkach poniżej  pH 8. Powyżej tej wartości pH jon NH₄⁺ przechodzi w gazowy NH₃ i zaburzone jest przewodnictwo jonowe.

Używany jako bufor mocy jonowej nadchloran potasu (KClO₄) jest słabo rozpuszczalny. Powstanie zatem osad, jeśli do próbki wycieka z elektrody odniesienia stężony KCl.

4. Z elektrody odniesienia wyciekają do próbki jony w dużym stężeniu. Do kompozycji elektrolitu odniesienia należy unikać używania jonów oznaczanych lub przeszkadzających, które łatwo zafałszują wyniki pomiarów rozcieńczonych próbek. 

5. Pewne trudności może sprawiać analiza próbek zawierających wysoki poziom silnych kwasów lub zasad. Wysoka ruchliwość jonów H⁺ oraz OH^- sprawia, że nie można dobrać odpowiedniej równo przewodzącej soli do  roztworu wewnętrznego elektrody referencyjnej.

Jeśli poziom stężenia jonów H⁺ oraz OH^- jest ok. ±5% stały we wszystkich próbkach, możliwe jest utrzymanie pH roztworu elektrody odniesienia na podobnym poziomie. Jeśli się zmienia od próbki do próbki, zalecane jest wstępne wyrównanie pH przed pomiarami lub wybranie metod dodatku.  

Przykłady często stosowanych elektrolitów do wypełnienia elektrod odniesienia podane są w poniższej tabelce.